张启忠1，王澍2，刘仲一3，殷绿1
(1．吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林132022;2．中油吉林化建工程股份有限公司，吉林132021;3．中国石油吉林石化高碳醇厂，吉林132022)
摘要:以甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸β－羟乙酯(HEMA)及丙烯酰胺(AM)为共聚单体，过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，采用溶液共聚法，研制成聚丙烯酸酯透明防结露涂料。重点考察了单体、引发剂、温度等因素对涂料性能的影响。通过优化配方和工艺条件实验，确定了涂料的适宜配方和工艺条件。研究结果表明，该涂料具有较好透光性、防结露性、耐水性以及硬度。
关键词:透明防结露涂料;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸β－羟乙酯;丙烯酰胺;溶液共聚
中图分类号:TQ637.2 文献标识码:A 文章编号:0253－4312(2012)01－0039－04
结露现象在日常生活中屡见不鲜，尤其是透明材料表面的结露，给人们的生产生活带来了很大的不便。玻璃、农用薄膜是最常见也是最常用的透明材料，当这类透明材料的两侧出现一定温差时，温度低的表面水分的饱和蒸汽压低于周围环境的蒸汽压时，水汽就向物体表面聚集，并且以微小的水珠析出，形成露珠或雾，微小露珠对光线形成漫反射，显著降低了玻璃的透光率，从而影响视线。
防止物体表面的结露，按原理来分类，主要有以下几种方法［1－3］:(1)使物体表面亲水:降低物体表面对水的接触角，使凝聚在表面上的小水滴不形成微小的水珠，而是在表面铺展开而薄膜化，减少对光线的漫反射，从而保证了材料的透明度。物体表面的亲水化，主要是通过涂覆各种表面活性剂、混炼入表面活性剂的树脂、亲水高分子或形成磷酸盐亲水层实现。(2)使物体表面疏水:提高物体表面与水之间的接触角，使水滴在重力作用下滑落。这类方法主要是在物体表面涂覆有机硅烷类或含氟涂料。(3)使物体表面温度高于露点:目前已有在汽车挡风玻璃上增加发热装置以达到防雾的专利报道。但该方法耗资大，易损坏，维修比较困难。因此该方法应用较少。我国于20世纪80年代开始防雾方面的研究，起步较晚。由于我国人口多，防结露产品的市场巨大，研制透明材料的表面防雾及其应用产品，具有实际意义。本研究以甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸β－羟乙酯(HEMA)及丙烯酰胺(AM)为共聚单体，采用溶液共聚法，合成聚丙烯酸酯透明防结露涂料［4－6］，以解决透明制品的结露问题。
1·实验部分
1.1 基本原理
本实验以含有羟基的非离子型单体甲基丙烯酸β－羟乙酯(HEMA)、含有酰胺基的丙烯酰胺(AM)与含有羧基的甲基丙烯酸(MA)为原料采用溶液共聚法制备甲基丙烯酸β－羟乙酯－丙烯酰胺－甲基丙烯酸三元共聚物，通过不同亲水性基团的相互协同作用以提高三元共聚物的吸水能力，尤其是耐水解能力。
1.2 原料与仪器
实验所需主要原料:甲基丙烯酸(MA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、丙烯酰胺(AM):分析纯，天津大茂化学试剂厂;乙二醇单甲醚、过氧化二苯甲酰(BPO):分析纯，沈阳市新西试剂厂;甲基丙烯酸β－羟乙酯(HEMA):分析纯，日本东京化成工业株式会社。
主要实验仪器:四口烧瓶、球型冷凝器、数控超级恒温槽、电动搅拌器、氮气钢瓶、722S型可见分光光度计。
1.3 实验步骤
把MA、HEMA、引发剂和溶剂按照一定比例配好，加入四口烧瓶中;通入氮气，排出空气，在水浴中反应，温度控制设定在60～75℃之间(最高温度不超过80℃)。反应达到一定程度以后，把预先按一定配比准备好的AM滴加入四口烧瓶。反应结束后，加入溶剂(稀释剂)，配成一定浓度的溶液。考察确定溶剂与单体的配比、引发剂的种类及其用量、反应温度及反应时间、滴加速度、适宜配方、对样品进行分析检测。
1.4 测试方法
(1)防雾性测试:将聚合物乳液均匀涂膜在一玻璃片上，在室温下干燥后放置在与水平面呈5°倾角的40℃水浴上，观察表面状态，根据下面的标准测定防雾等级［3］:1级为全板均匀润湿，没有水滴附着，呈透明状;2级为全板润湿，有部分较大水滴附着;3级为板的大部分润湿，有部分大小水滴附着，不流淌;4级为板的一部分润湿，大部分有大小水滴附着，不流淌;5级全板均附有大小水滴，呈不透明状。
(2)透光性测试:采用722S型可见分光光度计测试，将同一块玻璃切割成为44mm×14mm×3mm的小条若干，在上面涂覆防雾涂料，将其与未涂涂料的部分进行对比。
(3)耐水性测试:室温环境下用去离子水浸渍涂层，以涂层出现发白溶胀现象所用时间的长短来衡量其耐水性［4］。
(4)硬度按GB/T6739—2006涂膜硬度铅笔测试法测试。
2·结果与讨论
2.1 溶剂与单体的质量配比确定
按实验步骤，采用不同的溶剂与单体配比进行实验，结果见表1。
表1 溶剂与单体配比对反应体系的影响
由表1实验结果可知，当溶剂与单体的质量比较小时，单体的浓度较大，体系黏度较大，不利于反应的控制以及相对分子质量的控制，几组反应常常在反应末期产生爆聚。溶剂与单体的质量比为1.5∶1比较适宜，反应容易控制，不易爆聚和出现爬杆现象。
2.2 引发剂的选择及其用量的确定
本实验选取BPO和AIBN为引发剂作对比实验，以确定该三元共聚合的引发剂及用量。
2.2.1 引发剂对溶液聚合速率及其颜色的影响引发剂对溶液聚合速率及其颜色的影响见表2。
表2 溶剂与单体配比对反应体系的影响
由表2反应现象可知，用AIBN作为引发剂时，产物为黄色溶液，而用BPO为引发剂时产物为无色透明液体，符合要求。这时因为在反应温度下，AIBN的半衰期比BPO的半衰期短，并且AIBN一般没有或仅有微量的诱导分解效应，导致聚合前期速度过快，又由于AIBN本身的特点易于使产品带有颜色，所以用AIBN为引发剂时，产品为黄色溶液，而用BPO为引发剂时产物为无色透明液体。
2.2.2 引发剂对涂膜硬度的影响
按照表2中的配比做实验，涂膜硬度测试结果见表3。
表3 BPO与AIBN对涂膜硬度的影响
由表3结果可知，采用BPO为引发剂和AIBN为引发剂时，涂膜硬度均可达到3H级，但当2种引发剂用量相同时，使用BPO的涂膜硬度比使用AIBN的涂膜硬度要高。综合考虑聚合速率、产物透明性和涂膜硬度要求，引发剂选用BPO为宜。
2.2.3 引发剂用量对反应的影响引发剂的用量对反应的影响见表4。
表4 引发剂用量对反应的影响
由表4结果可知，BPO作引发剂合成的聚合物过一段时间以后，其中引发剂与聚合物发生包括氧化反应在内的复杂化学反应，会慢慢变黄。反应时间过长，温度过高，会使引发剂分解;反应时间太短，聚合物相对分子质量过低，会导致水解容易，降低耐水性。因此，引发剂的适宜用量为0.3%。
2.3 反应温度的影响及反应时间的确定
实验使用BPO作为引发剂，考察反应温度为63℃、65.5℃、68℃和75℃对反应的影响，结果见表5。
表5 温度对反应的影响
综合考虑反应产物的透明性要求，结合表5的实验结果，反应温度68℃，反应时间5.5h比较适宜。
2.4 滴加速度对反应的影响
当第一步反应(即MA与HEMA反应)完全，时间范围在30～40min之间。第二步在30min内完成反应。但是，若速度太快(在10min之内滴加完毕)，易得到爆聚物聚丙烯酰胺。本实验药品用量较少，其滴加速度控制在0.5～1滴/s的范围内。
2.5 确定适宜配方
溶剂与单体的质量配比是1.5∶1，滴加速度控制在0.5～1滴/s的范围内，引发剂BPO的用量为0.3%，反应温度为68℃，反应时间为5.5h，实验结果见表6。
表6 适宜配方实验结果
由表6可知，适宜的m(MA)∶m(HEMA)∶m(AM)为1∶10∶(2～3.3)。
2.6 试样的性能测试结果
(1)透光性测试:按1.4(2)方法测定了2组典型试样的透光性能，透光率分别为99.1%和98.45%，说明试样具有良好的透光性。
(2)硬度测试:按1.4(4)方法测定了2组典型试样涂膜的硬度，分别为2H和3H，试样涂膜的硬度符合日常生活的需要。
(3)防结露测试:按1.4(1)方法测定了2组典型试样的防结露性能，分别为2级和1级，试样具有较理想防结露性。
(4)耐水性测试:按1.4(3)方法测试了2组典型试样的耐水性，分别为1.4h和3.1h，说明试样的耐水能力较好。
3·结语
(1)通过实验研究，找到一种新型聚丙烯酸酯类透明防结露涂料的合成方法:以MA、HEMA和AM为共聚单体，采用溶液聚合法合成聚丙烯酸酯透明防结露涂料。通过实验确定了适宜的配方和工艺条件:m(MA)∶m(HEMA)∶m(AM)=1∶10∶(2～3.3);m(溶剂)∶m(单体)=1.5∶1;引发剂确定为BPO，其用量为0.3%;聚合反应时间约为5.5h;适宜的反应温度为68℃。
(2)通过对优化产品的性能测试，透光率都大于98%，涂膜硬度在2H～3H，防结露等级在1～2级，耐水性在1h以上。各项性能测试结果说明该聚丙烯酸酯透明防结露涂料的主要性能满足使用要求。
